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全面的沼气脱碳脱水方法盘点

2018-03-14      274

沼气中CO2的去除


沼气脱碳脱水.jpg

CO2降低了沼气的能量密度,通过去除CO2可以提高单位体积气体的能量值,此外,去除CO2也可以提高沼气品质。如果所用的沼气需要达到天然气标准或者被用作汽车燃料,那么就必须对其中的CO2进行去除;如果只作为一般的没有特殊要求的用途,则没有必要脱除CO2


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物理吸收法

采用物理溶剂吸收CO2,没有形成新的化合物。其中一种方法采用甲醇作为吸收剂,其工艺特点是不会加湿原料并且再生能耗低。在再生阶段,CO2从物理溶剂中闪蒸出来,贫溶剂用泵打回吸收塔。


物理溶剂吸收法特别适合重烃含量少的贫气,这是因为甲烷在甲醇中的溶解度只是CO2在甲醇中溶解度的40%,而丙烷在甲醇中的溶解度与CO2的相近,因此需要一个循环系统以提高气体的回收率。

物理溶剂吸收法还可采用无水碳酸丙烯脂等溶剂,但从目前的大中型沼气工程的投资和效益来考虑,还是不适用的。

(1)水洗法
水洗法是利用CO2和H2S在水中溶解度与甲烷的差异,通过物理吸收过程,实现CO2和H2S与甲烷的分离。通常沼气经压缩后从吸收柱底部进入,水从顶部进人进行反相流动吸收。为提高CO2在水中的溶解度,水洗工艺一般采用较高压力,吸收了CO2和H2S的水可以再生循环使用,可以在吸收柱中通过减压或者用空气吹脱再生,增加了运行成本。


吸收过程需要大量纯化工业用水,产生的废水需进行回收处理,净化后气体也需干燥处理,设备比较复杂。此外,当水中的H2S浓度比较高的时候,一般不推荐使用空气吹脱,因为水很快又会被硫污染。如果有废水可以利用,不推荐对水进行再生。

(2)聚乙二醇洗涤法
聚乙二醇洗涤和水洗一样也是一个物理吸收过程。现多采用一种商品名为Selexol的溶剂,主要成分为二甲基聚乙烯乙二醇。和在水中一样,CO2和H2S在Selexol溶剂中的溶解度比甲烷大,不同之处是CO2和H2S在Selexol溶剂中的溶解度比水中大,这样所需Selexol的量也会减少,更加经济和节能。另外,水和卤代烃(填埋场沼气中的成分)也可以用Selexol洗涤去除。


可以使用水蒸气或者惰性气体(净化后的沼气和天然气) 吹脱Selexol中的元素硫,但是不推荐使用空气。


(3) 膜分离法

气体膜分离技术的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离的目的。


膜法分离主要有两种方法:一种是膜的两边都是气相的高压气体分离;另一种是通过液体吸收扩散穿过膜的分子的低压气相-液相吸收分离。

高压气相分离法
将压缩到3.6X106帕的沼气首先通过活性炭床以去除卤代烃和H2S,接着通入滤床和加热器。膜是由醋酸纤维素制成,可以用来分离像CO2,水蒸气和残留的H2S等极性分子,它有一定的选择性,即在不同的区域吸收H2S和CO2,但不能分离甲烷中的N2


经验表明,膜可以持续使用三年,在使用一年半后,因为萎缩的缘故,膜的渗透性会减少30%。


气相-液相吸收膜分离法

气相-液相吸收膜工艺实质是沼气中的H2S和CO2分子穿过一个多孔的疏水膜在液相中被吸收去除,从吸收膜下方进入的气体,其中的H2S和CO2分子能够扩散穿过膜,然后被相反方向流过的液体吸收,吸收膜在一个标准大气压下工作。


在25~35℃,可以非常有效地把沼气中的H2S浓度从2%减少到小于250ml/m³,液相的吸收剂可以用NaOH溶液。


由于气体分离效率多受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响,且对原料气的清洁度有一定要求,膜组件价格昂贵,膜分离法中使用的膜需要经常更换,运行成本较高。因此,气体膜分离法一般不单独使用,常和溶剂吸收、变压吸附、深冷分离、渗透蒸发等工艺联合使用。

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化学吸收法

化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化学反应将二氧化碳从排气中分离出来,常用的有热钾碱法、有机胺吸收法、石灰水溶液吸收法、氨水法等。


化学吸收法设备成本低、操作简便、净化效果好,但能耗较高,存在废液处理问题,而且常用的吸收剂有机胺在一定程度上存在着毒性,不利于吸收的二氧化碳再利用。


(1)热钾碱吸收法
热钾碱法是有效去除二氧化碳的方法,特别适合低含量或不含H2S的气体(沼气),其原理为利用少量有机物或大量无机物作为热碳酸钾法的活化剂,以去除二氧化碳。

包括二氧化碳的吸收过程和溶剂的再生反应过程。由于两个反应过程互为可逆反应,所以其吸收效率相对较低。若要提高其吸收效率则需要加大容器的体积,而且经气水分离出的CO2气体可能含有极微量对人体有害的砷化物,因此必须加以清除。清除的方法是利用KMnO4、Na2CO3、分子筛及活性炭等化学或物理吸附去除。


通过以上分析,采用热钾碱吸收法时要增加一个过滤程序将该吸收方法产生的有害物质脱除。


热钾碱吸收法的缺点是气体不仅被加湿,而且还被加热,这可能引起相当大的热量浪费,特别是下游气体要冷却以分离NGL或LPG,且热钾碱也不是很活泼。


因此,当产品要求的CO2浓度低时就需要采用两级吸收法以达到要求。热钾碱吸收法最适合从高浓度的原料气中大量脱除CO2,另一个好处是吸收剂成本相对低。


(2)石灰水溶液吸收法

石灰水溶液吸收法脱除沼气中的二氧化碳,主要利用二氧化碳与氢氧化钙水溶液生成碳酸钙沉淀,从而去除沼气中的二氧化碳。


这种工艺的特点是成本较低,相对来说石灰的成本也较低。所以,脱除二氧化碳的原料获取方便,成本低。净化产物是碳酸钙和水,没有造成二次污染。所以,采用石灰水溶液脱除沼气中的二氧化碳是一种较为经济和有前途的方法。


(3) 氨水法吸收

氨水法既可以除掉CO2,又可以除掉H2S。其主要缺点是脱硫过程要在加压装置下完成,这就增加了运行成本。


(4) 有机胺吸收法

最普遍的溶剂是胺基溶剂,许多化合物都利用它来脱除酸性气体,如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺,它们活性强而不仅限于CO2脱除。这些胺类溶剂也适合脱除其他酸性种类,如H2S。目前主要溶剂是甲基二乙醇胺,如果其他杂质需要脱除,可以由更具活性的二胺激活。


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变压吸附(PSA) 法

变压吸附(PSA) 法用于混合气中某种气体的分离与精制。吸附的工艺原理是利用吸附剂对不同气体的吸附力不同,不同气体在吸附剂上的吸附能力差异、扩散速率的不同(如N2、O2分离) 或气体分子大小不同来实现选择性吸附气体混合物中的某种组分,使之与其他气体得到分离。


同时,组分的吸附量受温度、压力影响,当温度升高时吸附量减小,温度降低时吸附量增加,而当压力升高时吸附量增加,压力降低时吸附量减少。


变压吸附法沼气提纯系统是利用脱碳吸附剂将沼气中的CH4、CO2以及N2等气体进行分离,从而达到提纯CH4的目的。因气体中某些微量组分如硫化物、氨化物、烃类氯化物在吸附剂上的吸附力都比CO2强,所以对气体的来源要求非常严格。比如要求待分离混合气体含尘质量浓度低于5毫克/米3,CO2的体积分数高,约为25%以上,所以变压吸附法能耗高,成本价格偏高,设备较复杂,一般要求选择合适的吸附剂,而且需要多台吸附器并联使用,以保证整个过程的连续性,并多在高压或低压下操作,对设备要求高。但其具有耐磨性能好,一般可以使用10年以上。


沼气中H2O的去除

厌氧罐图片.jpg

厌氧消化装置中气相的沼气经常处于水饱和状态,沼气会携带大量水分,使之具有较高的湿度。沼气中的水分有下列不良影响: 
① 水分与沼气中的硫化氢产生硫酸,腐蚀管道和设备; 

② 水分凝聚在检查阀、安全阀、流量计等设备的膜片上影响其准确性;

③ 水分能增大管路的气流阻力,

④ 水分会降低沼气燃烧的热值。


因此,沼气的输配系统中应采取脱水措施。根据沼气用途不同,可用三种方法将沼气中的水分去除。


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冷分离法

冷分离法是利用压力变化引起温度变化,使蒸汽从气相中冷凝的方法。常用的有2 种流程方法:


① 节流膨胀冷却脱水法

该法一般用于高压燃气经过节流膨胀或低温冷凝分离,使部分水冷凝下来。这种方法简单、经济但除水效果欠佳。

② 加压后冷却法

该法对于高、中温沼气为脱除部分蒸汽可进行初步冷却。冷却方式有3 种,即管式间接冷却、填料塔式直接冷却和间直接混合冷却。上述装置需要冷却源和热交换器。


为了满足不同脱硫剂合理量的要求,对高、中温沼气需要考虑适当冷却降温,脱除沼气中的部分蒸汽。为了避免沼气在管道输送过程中所析出的凝结水对金属管路的腐蚀或堵塞阀门,常采用在管路的最低处安装凝水器的方法,并将沼气中冷凝下来的蒸汽聚积起来定期排除,以使其后的沼气内所含水分减少。


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液体溶剂吸收法

液体溶剂吸收法是沼气经过吸水性极强的溶液,使水分得以分离。属于这类方法的脱水剂有氯化钙、氧化锂及甘醇类。


氯化钙价格低廉,损失少,但与油类相遇时会乳化,溶液能产生电解腐蚀;与H2S接触又会发生沉淀,为此,目前该法已逐渐淘汰。


氧化锂溶液吸水能力强,腐蚀性较小,不易加水分解,明显优于氯化钙,但价格昂贵。


甘醇类脱水剂比其他类型脱水剂性能要优越得多,二甘醇和三甘醇吸水性能都较强,因此,三甘醇使用最多,但该方法的主要缺点是初期投资较高。


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固体物理吸收法

固体物理吸收法根据表面力的性质分为化学吸附(脱水后不能再生) 和物理吸附( 脱水后可再生)法。能用于沼气脱水的有硅胶、氧化镁、活性氧化铝、分子筛以及复式固定干燥剂,后者综合了多种干燥剂的优点。


与溶液脱水比较,固体吸附脱水性能远远超过前者,能获得露点极低的燃气;对燃气温度、压力、流量变化不敏感;设备简单,便于操作;较少出现腐蚀及起泡等现象。

通常使用两套装置,当一个工作的时候,另外一个可以再生。干燥剂的再生可以通过两种途径:一种是可以用一部分(3%~8%) 的高压干燥气体再生干燥剂,这部分气体可以重新回流至压缩机入口;另外一种是在常压下,用空气和真空泵来再生干燥剂,此法会把空气混入沼气中,一般不会用。此外,物理吸附法中的干燥剂的吸附和再生要交替进行,影响了其连续性操作。